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膜表面自由基引发接枝两性离子聚合物的研究
PVDF塑胶材料是一种常用的聚合物成膜材料,具有良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性等优点。但由于它自身的抗污染性和生物相容性较差,因此必须对PVDF膜进行改性。PVDF膜的改性方法众多,表面化学改性是其中一种重要的方法。目前表面化学改性主要是通过等离子、臭氧 等预处理,导入引发点,然后通过原子转移自由基(ATRP)的方法接枝功能性单体。但是聚合物在长时间照射下结构容易遭到破坏,并且这些离子对人体具有一定的危害性,这在一定程度上限制了这些技术的应用。
接枝聚合反应机理
利用AIBN和PVDF都能溶解于强极性溶剂的特点,制备了含有AIBN 的PVDF原膜。在一定的反应条件下AIBN产生的自由基可将亲水性单体接枝到聚合物基体表面,并且对机理进行了系统清晰的阐述。他认为AIBN加热产生的自由基可取代聚合物结构中的与碳相连的原子,以形成具有活性引发点的大分子引发剂,因而含有不饱和双键的单体即可接枝到聚合物的表面。与其它改性方法相比,这种方法更能够保证聚合物主链的完整,从而保留了其特有的物理机械性能。
膜的亲水性
PVDF膜的亲水性用纯水接触角来表征。原膜的疏水性非常高,它的初始接触角达到85。。接枝sBMA后,膜表面的初始接触角明显下降。当反应浓度为0.0083、0.0167和0.033g/mL时,初始接触角分别下降到78、72和62。。膜的接触角随着时间的变化快速下降。以M4为例,在不到60s的时间里它的接触角就下降到2O。以下。这种现象可以说明聚合物PSBMA不仅接枝在膜的表面,而且还接到膜的内部。
PVDF黏度对疏水阻燃改性PET纤维性能的影响
随着社会的进步,人们对纺织品的功能性要求越来越高。聚酯(PET)纤维由于其自身结构上的特点,其端羟基的存在使得其易吸湿,且PET存在易燃和易熔滴缺点,对PET纤维改性赋予其疏水及阻燃性能为目前研究的热点。美国苏威 Solef 5130 PVDF黏度对造粒的影响造粒过程中,原料中PET是主体成分。PVDF.B由于其黏度较PVDF.A小,流动性更好,与PET共混更均匀,在造粒中发现,其皮层料切片表面更光滑,造粒温度可以适当降低 J。对比两种PVDF皮层造粒温度,PVDF.B造粒温度较PVDF—A的造粒温度低4℃ 。
PVDF黏度对阻燃性能的影响
随着PVDF添加量的增加,LOI有一定提高,但变化不大,PVDF/(PET+G一77)质量比从0.06提高到0.12,LOI仅提高1% 。这说明PVDF对阻燃性能的提高有一定的促进作用,但效果有限。另外,PVDF黏度对PET的LOI影响很小。
加入美国苏威 Solef 5130 PVDF后,改性PET切片的流动性变差,在燃烧时熔滴会相应减少,滴落速度变慢,改善了PET的燃烧性能。,皮层料在PET中加入了阻燃剂和PVDF,水平燃烧余焰时问为0;相比于纯PET,垂直燃烧滴落物也较少,阻燃效果好;由于PVDF—A黏度大,流动性较PVDF.B小,其皮层熔滴更少,对熔滴改善更明显。
PVDF黏度对疏水性能的影响
在皮层改性PET中,PVDF(PET+G-77)的质量比由0.06增加到0.12的过程中,PET与水的接触角逐步增大,并且增大趋势趋于平缓。PVDF.B改性PET的接触角较同质量比的PVDF A的接触角要稍大。原因是美国苏威 Solef 5130 PVDF其旋转黏度低,熔体流动指数较高,与PET相容性较好,混料均匀,皮层的流动性大大增强,纺丝时其在纤维中分布更均匀,疏水性能提高。
PVDF含量对纺丝的影响
由于PVDF及其他添加剂的加入,纺丝温度较纯PET纺丝温度降低,随着PVDF/(PET+G-77)的质量比的增大,纺丝压力也增大。由于在PET中加人PVDF,在恒定纺丝温度下,共混聚合物熔体的黏度增大,且随着美国苏威 Solef 5130 PVDF含量的增加,其黏度越大,在纺丝过程中的熔体压力会越大。由于皮层添加PVDF的原因,其压力会有所变化,而芯层由于配方不变,压力变化较小,故纺丝稳定性会随皮层PVDF含量变化有波动。当PVDF—A/(PET+G-77)质量比值大于0.08时,纺丝开始出现飘丝,后拉伸有毛丝,而当其质量比达到0.12时,易出现严重的滴料等现象,主要是PVDF—A黏度较大,流动性较小,可纺性较差,故PVDF/(PET+G一77)的质量比值应控制在0.08以内。在选用黏度较低的PVDF—B后,PVDF/(PET+G-77)的质量比可以提高到0.12,可纺性好。
PVDF含量对力学性能的影响
随着PVDF含量的增加,改性PET纤维的断裂强度逐渐降低,断裂伸长率也逐渐下降,表明纤维变脆。这是由于初生纤维中含有PVDF,在拉伸和热定型过程中,有可能形成分子间的物理交联点,并破坏了纤维分子结构,所以PVDF添加量越多,改性纤维力学性能越差。在PVDF.A/质量比达到0.09时,其断裂伸长率降低到13.O% ,而黏度更低的PVDF.B在此配方下其伸长率为17.7% 。PVDF.B质量比值增大到0.115时断裂伸长率也达到13.7% ,力学性能较PVDF-A改性纤维好。同时,PVDF—B的改性纤维其测试值波动较小,较PVDF—A更加稳定。因此,采用PVDF.A二次造粒对皮层进行改性时,最终确定的较稳定皮层配方为自制阻燃母粒/共聚阻燃母粒质量比为7/3,PVDF—A的最大质量比为0.08。但是,由于PVDF(A黏度太大,造粒过程中熔体流动性较差,与PET的混合相容性不好,当其质量比增加到0.09后,纺丝质量不好,后期出现滴料,且在拉伸过程中出现毛丝。改用黏度更低的PYDF—B后,纺丝稳定性和纤维力学性能提高,质量比可增加到0.12。
结论
a.PVDF对PET黏度及纺丝稳定性有影响,其添加量有一定限制。随着PVDF含量的增加,黏度变大,皮层纺丝压力增加,与芯层压力差距变大,纺丝稳定性变差。
b.美国苏威 Solef 5130 PVDF种类选择对纺丝稳定性影响较大,合适黏度的PVDF能极大地改善纺丝性能,并能提高PVDF的加入量,得到更好的疏水效果。
c.选用旋转黏度较小,熔体流动指数较高的PVDF.B进行造粒后,流动性明显变好,拉伸丝毛丝减少,PVDF—B/(PET+G.77)阻燃母粒质量比值可达0.12,且条干均匀,其改性纤维断裂强度为3.05 cN/dtex,断裂伸长率为12.4% 。
d.随着PVDF含量的增加,改性纤维断裂强度逐渐降低,断裂伸长率逐渐下降,纤维变脆,不利于后加工。
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