摘要:采用匀浆匀质和离心的方法对甘蓝样本进行前处理,结果表明,12种有机磷农药在甘蓝上的添加回收率为74.3%～112.6%,变异系数为1.9%～11.4%。该方法快速、经济、省时、省力。

关键词:农药残留;甘蓝;有机磷杀虫剂;快速测定技术

蔬菜是一种生长期短、茬口多的作物,病虫害种类复杂,易造成严重危害。目前,蔬菜生产中病虫害的防治仍以施用化学农药如杀虫剂为主要手段。由于缺乏科学地指导或为利益所驱动,蔬菜生产中农药不能得到合理、科学地使用,一些高毒农药如甲胺磷、对硫磷、氧乐果等甚至也被用来防治蔬菜病虫害,造成蔬菜产品农药残留污染严重。由于蔬菜生长期短、周转快、流通快的特点,农药种类繁多,若只是采用常规的农药残留分析方法不仅费时费力,而且分析成本高。所以,研究蔬菜农药残留速测技术有着迫切的需要。农药多残留分析技术能够一次准确测定蔬菜样品中的多种农药的残留量,大大提高检测工作效率,降低检测成本。农药多残留分析中,样品前处理占整个分析过程时间和工作量的2/3以上,可见,农药多残留分析方法的繁简程度主要取决于样品前处理。本项目根据蔬菜种类的特点以及农药性质,摸索出简单快速的样品前处理方法,从而缩短气相色谱法(GC)测定蔬菜上有机磷类农药多残留的检测时间,使检测方法达到快速、准确的效果。

1 　材料与方法

1. 1 　材　料

甘蓝(购于上海市农产品市场) 。

1. 1. 1 　试剂

丙酮、乙腈(均为色谱纯级);氯化钠(分析纯)。

1. 1. 2 　农药标准品

敌百虫(trichlorphon) ;敌敌畏(dichlorvos) ; 甲拌磷(phorate) ;甲基对硫磷(parathion2methyl) ;二嗪农

(diazinon) ;水胺硫磷(isocarbphos) ;喹硫磷(quinalphos) ;甲胺磷(methamidophos) ;乙酰甲胺磷(acephate) ;乐果(dimethoate) ;氧乐果(ometoate) ;毒死蜱(chlorpyrifos) (全部农药标准样品均购于中国标准技术开发公司标样开发部) 。

1. 1. 3 　仪器

Agilent26890 气相色谱仪(FPD 检测器及Agilent 工作站) ;高速离心机;高速匀质器;组织捣碎机;氮吹仪等。

1. 2 　方法

1. 2. 1 　样本制备

采集甘蓝约200g ,先用刀具切碎,再用组织捣碎机匀浆。不能立即进行测定时,置于-20℃冰箱中保存。

1. 2. 2 　样本前处理

准确称取甘蓝样本匀浆液20g 置于离心瓶中,加入50mL 乙腈,10g NaCl ,在4000rPmin 高速匀质器匀质2min ,用NaCl调节平衡,3000r/min 离心10min,取上清液10mL ,氮气仪上N2吹近干,用丙酮定容1mL待测。

1. 2. 3 　气相色谱分析条件

色谱柱:DB2624 熔融石英毛细管柱( 30m×0.32mm×1.8μm) ;柱温:60 ℃( 0.2 min) 30 ℃/min150 ℃(3min) n 5 ℃/mi n 240 ℃( 25min) ; 氢气: 75mL/min ; 空气: 100mL/min ; 尾吹: 48 mL/min ; 柱流量:2.0mL/min;不分流; 进样量:1μL。进样口: 温度为220℃,总流速为75mL/min;检测器:FPD,温度为240 ℃;定量方法:外标法。

2 　结果与讨论

2. 1 　样本处理

采用匀质处理和高速离心的办法对甘蓝样本进行前处理,可达到提取和净化的目的。然后采用带有FPD 检测器的气相色谱仪测定敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、氧乐果、甲基对硫磷、毒死蜱、二嗪农、水胺硫磷、喹硫磷、甲拌磷这12 种有机磷农药的残留量。由可以看出,设计的两种前处理方法的净化效果都很好,在FPD 检测器上只有一个保留时间少于5min的杂质峰,完全与12个检测目标峰分开。

2. 2 　色谱图

可见,本实验采用DB2624 毛细管柱和优化的程序升温色谱条件能使这12 种有机磷农药完全分开,并都能得到很好的峰形,其中敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、毒死蜱、甲基对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷的保留时间分别为6. 122 、15. 218 、16. 406 、21. 891 、26. 007 、26. 219 、29. 998 、35. 285 、36. 988 、37. 412 、41. 049 和43. 415min。比较可知,目标峰与样品的唯一杂质峰能完全分开而不受干扰,说明前处理方法净化效果良好得当,色谱条件选择合适。

2. 3 　灵敏度与线性范围

在本实验的色谱条件下,这12 种有机磷农药的检出限为10 - 11 ～10 - 10 g ,最低检测浓度为2～30μg/kg。结果表明,农药浓度与气相色谱仪的响应值有良好的线性关系。

2. 4 　添加回收率

在甘蓝空白样本中按照设定的添加浓度添加一定量的农药标准品,然后按照上述方法测定农药残留含量, 测定值与实际添加值之比,即为添加回收率。每种农药设定3 个添加水平,每个水平重复5次测定,同时做空白试验,重复5次,试验所得回收率结果分别列于表。由表可以看出,敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、毒死蜱、甲基对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷在甘蓝中添加回收率均在74.3 %～112.6 % ,5次重复测定的变异系数在1.9 %～11.4 % ,均符合农药残留量测定的要求,说明本方法是可靠的,可用于这12 种有机磷农药在甘蓝上残留量分析测定。

本分析方法测定甘蓝上敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、毒死蜱、甲基对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷的残留量全分析过程仅需2 ～3h 左右,比常规农药残留分析方法缩短了近1/2 的检测时间;整个分析过程仅需有机溶剂约50～80mL ,不仅降低了分析成本,也减少了对环境的污染,此方法操作简便,结果可靠、准确,也可适用于市场上除甘蓝外的其它果蔬产品中有机磷农药残留检测。

参考文献

[1] 汪雅谷, 张四荣. 无污染蔬菜生产理论与实践[M].北京: 中国农业出版社, 2001,4～15.

[2] 高晓辉. 蔬菜上农药残留快速检测势在必行[J].农药科学与管理, 2000,20 (1):16～20.