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1.1本标准规定了测定污染水体中阴离子洗涤剂的电位滴定法。
本标准采用直链烷基苯磺酸钠(以下简称LAS)作标准物,其烷基碳链的平均数为12,平均分子量为344.4。
1.2本标准适用于测定污染水体中的阴离子洗涤剂。
1.3本标准的测定下限和测定上限当滴定剂十六烷基溴化吡啶(以下简称CPB)的滴定度为0.12mg/L时,其测定下限为5mg/L,其测定上限为24mg/L,水样适当稀释,测定上限可以扩大。
1.4干扰
试样中存在的,能与LAS生成比离子缔合物CPB、LAS更稳定的离子缔合物的阳离子干扰测定,产生负误差;能与CPB生成比LAS更稳定的离子缔合物的阴离子干扰测定;产生正误差。
在PVC-AD电极的能斯特响应区(3×10-6~×10-3mol/L LAS)内,一些无机和有机离子产生1%干扰的允许量见表1。
表1
干扰物 C1-NO3-NO2-H2PO4-SO4-HCO3-SCN-对甲基苯磺酸根氨基磺酸铵苯酚苯胺
2.以PVC-AD电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,组成工作电池;以CPB为滴定剂对污染水体中阴离子洗涤剂进行电位滴定。在工作电极的能斯特响应区内,电池电势与阴离子洗涤剂浓度有如下关系:
E=E0-Klg a阴
式中:E——电池电势,mV;E0——其值与所用参比电极,接界电位,膜的内表面膜电位等有关;
K——能斯特议程的斜率,即电极的级差;
a阴——阴离子洗涤剂离子的活度。当温度一定时,电极的EO和K是常数。
滴定反应:CPB+LAS→CPB·LAS↓(白色沉淀)
随着CPB的滴入,水样中的LAS浓度不断下降,相应地电池电势也将随之升高。在等当点附近,溶液中[LAS-]将有一个突变,电池电势也将发生突变。用二阶微分法求出筋定终点,由终点所对应的CPB消耗量(毫升数)求得样品中阴离子洗涤剂的量。
3 试剂
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准或专业标准分析纯试剂,去离子水或同等纯度的水。
3.1硫酸(H2SO4):?=1.84g/mL。
3.2次氯酸钠碱溶液(安替福民):C.P,有效氯含量不小于8.5%。
3.3 硫酸溶液:(1+4)。
3.4氢氧化钠溶液:80g/L。称4g氢氧化钠(NaOH)溶于50mL水中,摇匀。
3.5次氯酸钠溶液:有效氯为10g/L。稀释次氯酸钠碱溶液(3.2)制得。4℃左右保存,保存期半月。
3.6LAS标准储备液:用减量法准确称取LAS标准品(220~250mg),称准至0.0001g,溶于新煮沸放冷的水中,在250mL容量瓶中定容,4℃左右保存。
3.7LAS标准工作溶液:吸取10.00mL储备液(3.6)于100mL容量瓶中,用新煮沸放冷的水定容,然后取此液10.00mL于100mL容量瓶,稀释至标线。该液应在使用当天配制,供标定CPB用。.原理
3.8PVC-AD电极活化液:量取50mL储备液(3.6)于100mL容量瓶中,用新煮沸放冷的水定容,4℃左右保存。
3.9PVC-AD电极内充液:在20mL储备液(3.6)中,加入3mg氯化钠,溶解后转入50mL容量瓶中定容,4℃左右保存。
3.10CP6标准滴定溶液:称取140mg左右CPB,溶于新煮沸放冷的水中,并在1000mL容量瓶中定容,其滴定度约为0.12mg/mL,用LAS标准工作溶液(3.7)进行标定。标定时,取标准工作溶液10.00mL,用所配CPB溶液进行电位滴定。
4 仪器
一般实验室仪器和
4.1 数字式离子计(或酸度计):精度为±1mV。
4.2 PVC-AD电极:级差50mV以上。
4.3 饱和甘汞电极。
4.4 2mL微量滴定管。
4.5 微孔可拆卸式过滤器:M50型。
4.6 0.45?m混合纤维滤膜。
4.7 pH精密试纸(0.5~5.0)。
注:玻璃器皿需用铬酸洗液清洗。
5 采样及样品
采集和保存样品应使用清洁玻璃瓶。水样采集后用硫酸溶液(3.3)酸化至pH=4,并视样品的清洁度决定是否需要过滤。滤器可用慢速定量滤纸或0.45?m滤膜(4.6)。试样应尽快分析,若需保存,应将比pH调至≤2,于4℃冷藏,可保存三天。
6 步骤
6.1试料
试样LAS含量>10mg/L时,取样体积为10.00mL;<10mg/L时,取样体积为20.00mL。试料分别置于50mL烧杯内。
6.2预处理
6.2.1无色废水试料:调试料(6.1)pH值至4,待测。
6.2.2有色废水试料:每10mL有色废水试料(6,1)中,加1滴次氯酸纳溶液(3.5),测其pH值,用硫酸溶液(3.3)调pH值至2,混匀,在电炉上加热至冒气(70℃)。冷却至室温,用氢氧化钠溶液(3.4)调至pH=4,待测。6.3电位滴定
6.3.1电极和仪器的准备PVC-AD电极需在活化液(3.8)中浸泡半小时,若长时间不用,则要浸泡过夜。离子计或酸度计需预热半小时。将活化好的电极和甘汞电极插入放有搅拌子的水杯中清洗,边搅拌边记电势。需用水多次清洗,直到两次清洗的电池电势相差为±1mV,说明电极已清洗完毕。此时的电池电势记为E水。
6.3.2滴定在试样杯内,放入搅拌子,将PVC-AD电极和甘汞电极插入水样中,边搅拌边滴定,每加入一定体积的CPB(3.10),记录相应的电池电势。由于滴定终点时电池的电势一般与E水相近,因此可用E水估计终点。滴定开始时,加入体积可多些,终点附近应尽可能(以单位体积增量的电势变化△E/△V变化明显为标准)少些,一般每次加0.1mL。且应在电势变化≤1mV/min时读取电势。终点时△E/△V/最大,用二阶微分法确定。滴定完毕后,电极需用水多次清洗至电势稳定。若当天不再使用,将电极从水中取出,戴好电极帽。
注:电极的使用需符合电极产品说明书的有关规定。
7分析结果的表述
7.1阴离子洗涤剂的含量,以LAS(mg/L)计,由下式给出:
式中:
c——CPB标准滴定溶液的实际浓度,mol/L;
V1——试料体积,mL;
V2——CPB标准滴定溶液(3.10)的体积,mL;0.3444——与1.00mL CPB标准滴定溶液[c(CPB)=1.000mol/L]相当的以克表示的LAS的质量。
8精密度和准确度
六个实验室协作试验测定含LAS 5.000和25.00mg/L的统一分发标准溶液的分析结果见表2。
表2 电位滴定法的精密度和准确度
样品浓度,mg/L |
重复性相对标准偏差,% |
再现性相对标准偏差,% |
相对误差,% |
5.000 |
1.5 |
3.2 |
-0.4 |
25.000 |
0.5 |
1.6 |
—3.4 |