介绍

　　盐水是表示一定浓度氯化钠(NaCl)水溶液的专业术语。盐水以及其他盐溶液多以天然形式在环境中被发现，它们主要来自盐矿的溶解，并广泛应用于食品，冶金和化工行业。近年来，许多盐水制备工艺得以改进，从汞电解槽技术发展至更清洁更环保的的离子膜技术，包括在离子膜槽中的盐水电解工艺。微量金属的存在会大大影响离子交换膜槽的寿命和性能，这就是为何要分析这些微量金属的原因。通常的取样点是在通过第一个交换柱之前，位于交换柱之间(如果工艺采用了多个交换柱)以及通过交换柱之后的盐水，分析这些样品用以测试交换柱及最终产出的盐水的性能，这对于交换柱的预防性保养和盐水质控非常有用。

　　苛刻的环境基体分析，例如高浓缩的盐溶液，在高盐基体要分析低浓度的微量元素杂质对ICP分析往往是一大挑战。

　　分析问题

　　ICP光谱分析高盐基体比较困难，垂直观测模式最适合于这种基体，但是微量杂质却需要水平观测模式来提高灵敏度。水平观测模式进行盐水分析的常见问题是基体匹配问题，但用于校准曲线的高纯氯化钠(NaCl)不仅昂贵而且难以购买到。另一个难题是样品导入，当直接进原料纯盐水时，同时用水溶液标准进行校准，样品与标样的粘度差异将导致两者传输与雾化效率明显不同。另外，雾化器和中心管会由于不断吸入高盐溶液而易引起盐沉积。通常采用稀释方法减少这些物理效应，但这将导致在已知复杂基体中的分析灵敏度下降，检出限变差。

　　现代ICP仪器已攻克这些难题，可通过加入内标法来补偿待测样与标样传输效率的差异，并利用高盐进样工具包和氩气加湿器减少分析时的系统阻塞。

　　方法比较

　　选用Thermo Scientific iCAP 6500 Duo ICP进行盐水分析方法的比较：第一种是快速筛选法(方法1)，另一种是标准积分法(方法2)。高盐进样工具包(p/n 8423 120 51831)和氩气加湿器(p/n 8423 120 52081)用于分析高盐样品。鉴于所有元素均为微量级别，选用了水平观测模式。利用加标500ppb的10%NaCl溶液，配合仪器的系统优化功能来优化系统参数(如表1所示)。系统优化功能按以获得最佳信号，最佳信背比(SBR)和最佳检出限(DL)的要求来自动优化泵速，雾化气流速，辅助气流速，冷却气流速和RF功率。该方法选用了以获得最佳DL来优化参数。

　　参数 设置

　　泵管 Tygon 橙色/白色样品;白色/白色废液

　　泵速 50转/分钟

　　雾化器 Aerosalt高盐

　　氩气加湿器 有

　　雾化气流速 0.6 L/分钟

　　雾化室 旋流雾室

　　中心管 2 mm

　　炬位 Duo(水平观测)

　　RF前向功率 1350 W

　　冷却气流速 12 L/分钟

　　辅助气流速 1 L/分钟

　　积分时间 5秒 高/低 方法1

　　15秒 高/低 方法2

　　表1：仪器参数

　　样品与校准标准溶液制备

　　研究中使用了两种盐水，均采购自欧洲盐水制造商 - 盐水1为一食品生产厂所提供的10%盐水，盐水2为一工业化学品制造商所提供的30%盐水。盐水2以去离子水稀释3倍配制为10%盐水。在缺少盐水验证参照材料(CRM)的情况下，向盐水1中加标50ppb的所有待测元素，检查基体中的分析回收率。在去离子水中分别加标0，50与250ppb所有待测元素配置校准溶液(请看如下表2)。使用内标混合器(p/n 8423 120 51551)在线添加钇内标，内标溶液在等离子体中的最终浓度为1ppm。

　　元素，等离子体观测模式和内标波长

　　分析与结果

　　创建了两种方法 – 方法1是一种快速筛选方法。方法2利用更长积分时间改善检出限，测试长时间分析时进样系统的耐用性，并以样品回收率验证分析性能。方法1对20个样品采用3次10秒重复测定(UV/VIS各5秒)并进行2次校准，整个运行过程在1小时内完成，无需对进样系统进行维护。方法2对100个样品分别采用3次30秒(UV和VIS各需要15s)的重复测定。大批量的样品持续分析超过2天，包括本报告中的3次校准溶液和30个样品，运行了2小时30分，无需对进样系统部件作任何维护。

　　盐水1和2的结果差异明显，这是由于它们来源不同，经过不同当地工艺和工厂处理，并具有不同的应用领域。表3为采用方法2所获得的盐水1和2的100个样品的平均结果。将盐水2的结果乘以3，以校正稀释倍数。

　　关键：

　　采用方法2得到盐水1和2的平均结果。所有单位均为ppb(µg/L)

　　回收率与短期/长期精密度

　　周期性的采用方法1和2分析加标样品，长时间测试以证实仪器稳定性：方法1运行60分钟，方法2运行150分钟。所有元素的方法1短期平均精度为<2 % RSD，而方法2为<1 % RSD。以下两图分别列举了两种方法中一些元素的回收率。值得注意的是，积分时间对回收率并无显著影响，因为这两种方法在第一个小时内的数据差别很小。图1表明，方法1中所有元素的数据均显示出极好的准确性(+/- 5%)，除了铝(+/- 15%以内)。

　　图1：加标50ppb的10%盐水的1小时分析稳定性

　　使用方法2(图2中的回收率)在分析了2小时30分钟后，没有观察到分析信号的明显下降，提供了杰出的长期稳定性以及耐用的进样系统。所有元素均具有+/-15%的准确性，大部分元素(Al，Mn和Mo除外)甚至达到+/-10%以内的准确性。

　　图2：2小时30分的分析周期内10%盐水的分析稳定性

　　参数 设置

　　泵管 Tygon 橙色/白色样品;白色/白色废液

　　泵速 50转/分钟

　　雾化器 Aerosalt高盐

　　氩气加湿器 有

　　雾化气流速 0.57 L/min

　　雾化室 旋流雾室

　　中心管 2mm

　　炬位 Duo(水平观测)

　　RF前向功率 1350W

　　冷却气流速 12 L/min

　　辅助气流速 1 L/min

　　积分时间 5秒 高/低

　　表4：Borregaard盐水方法的仪器参数

　　得到的检出限列于表5中。利用5s积分时间，以及每个样品3次重复测定的3x标准偏差法来获取数据。该方法不使用内标。3天内分析了两盐水供应商的22个样品，并计算平均结果(结果显示于表2中)。两种盐水均为15% w/v氯化钠溶液(NaCl);样品(bl)为Merck Suprapure 30% NaCl溶液，而样品(etter)为Borregaard工厂生产的NaCl溶液，当盐水溶液通过两个离子交换膜之后进行样品采集 – “etter”是挪威语“之后”的意思。

　　表5: 用于快速筛选的Borregaard方法检出限。所有浓度单位均为ppb(µg/L)。

　　请看表4中的检出限，关键元素 – 钙和镁的总浓度值不超过20ppb，落于两盐水样品检出限内，令分析轻而易举。尽管两盐水样品中的杂质总浓度很低，但是Borregaard的样品遭受了相对严重的硫污染，由于硫并不是该工艺的关键元素，因此仍确保了现场生产盐水的质量，证实该方法可完成样品的准确测定，并可进行两种不同盐水的比较。

　　结论

　　诸如盐水等具有挑战性基体的样品，可以用ICP光谱仪轻松分析， Thermo Scientific iCAP 6000系列可以作为上述应用的典范。它能确保长时间分析而不损失灵敏度或发生系统堵塞。很显然，采用更长积分时间可明显改善检出限，但必须考虑到生产环境对快速分析的要求。同样，可使用内标校正系统动态漂移，从而增强仪器长期分析的稳定性，但正如Borregaard的例子所示，对于小批量样品，不使用内标法其具有优异的检出限，可进行快速，准确的分析。