化学需氧量测定仪 3

6.1化学需氧量测定仪（CODcr）
6．1．1 试剂制备
a) 重铬酸钾消解溶液（1/6K2Cr2O7=0.400mol/L）:
称取经120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾19.60g于1000mL烧杯中，溶解于大约500mL蒸馏水中，在搅拌中徐徐地加入250mL浓硫酸，冷却后，转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到标线，摇匀，该溶液重铬酸钾浓度为0。400mol/L,用于测定COD浓度在1000~2500mg/L的水样含2500Mg/L以上需稀释的水样）
另外称取9.806g,2.45g重铬酸钾（加入硫酸的量相同）按上述方法分别配制成0.200 mol/L，0.0500 mol/L的重铬酸钾消解溶液。用于测定COD浓度在50-100mg/L和≤50的水样。
b) 掩蔽剂：硫酸汞（Hg2SO4）结晶或粉末。
c）催化剂：称取10g硫酸银（Ag2SO4）溶解于1升的浓硫酸（H2SO4）中，摇匀。
d) 试亚铁灵指示剂
称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）和0。695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于蒸馏水中，稀释至100ml,贮于棕色瓶内。
e) 硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]:
称取39.5g分析纯硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加蒸馏水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
另外称取19.8g,3.95g硫酸亚铁铵（加入硫酸的量相同）按上述方法分别配制成0.05mol/L,0.01mol/L的硫酸亚铁铵溶液。
标定方法：准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液于150ml锥形瓶中，加蒸馏水稀释至30ml左右，缓慢加入5ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入2滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C[（NH4）2Fe(SO4)2]=0.400*5.00/V
式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） , V---硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（Ml）
f) 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取0.8502g基准邻苯二甲酸氢钾于二次蒸馏水中，溶解后移入1000ml容量瓶中用二次蒸馏水稀释至标准线，摇匀。标准COD值为1000mg/L。
6．1．2 测试步骤
a) 准确吸取均匀水样5.00ml（每批水样在测试的同时需做二个空白）于消解罐中，加入1g掩蔽剂（不含氯离子的水样可不加），充分摇匀使Cl-与Hg++完全混合。（若掩蔽剂很快全被溶解，即Cl-的含量过高，需补加掩蔽剂，直至仍有掩蔽剂不溶为止），5.00ml消解液（注），5.00ml催化剂，摇匀。
b) 旋紧密封盖，依次将消解罐均匀的放入装置炉腔玻璃转盘周边，关好炉门。
c) 按“5.2.1,5.2.2”方法操作，对样品进行消解。
d) 消解完毕，打开炉门待其冷却后将消解罐从炉中取出，待罐内液体冷却至室温时（如需速冷可竖放入冷水盆中），用滴定法或比色法测出CODcl
6.1.3 滴定法
a）将样液转移到150ml锥形瓶中，用20ml蒸馏水分三次冲洗消解罐及盖的内壁，冲洗液并入锥形瓶中，加入2-3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液回液（注）溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，按下式计算出CODcr值。
b) 计算方法：

CODcr(mg/L)= （V0-V1）*C*8*1000/V2
式中：V0---空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
V1---水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
C----硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）
8----氧（1/20）摩尔质量（g/mol）
V2----水样体积（ml）

6.1.4比色法
a) 用移液管在每支消解罐中加入5.00ml蒸馏水，盖上密封盖，摇匀，待冷却。
b) 将已预热的分光光度计的波长调至600nm，按要求调及，符合要求后进行测试。
c) 将溶液移入30mm比色皿中（空白相同），进行比色，记下吸光度。
d) 计算方法：
根据绘制的标准曲线，计算出斜率。
CODcr=A·F·K
式中：A----为样品的吸光度。
F----为稀释倍数。
K----为曲线斜率倒数，即A=1时的CODcr值。
e) 标准曲线的制备；分别吸取邻苯二甲酸氢钾标准溶液5.10.20.40.60.80ml于一系列100ml容量瓶中，加二次蒸馏水至刻度，摇匀。COD值分别为50.100.200.400.600.800.及原液为1000mg/L标准使用液。按测试步聚取样并进行消解，比色，绘制标准曲线，求出直线回归方程。
注：
消解液（K2Cr2O7）浓度与硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe(SO4)2]浓度需根据CODcr浓度而定（见表3）

CODcr/ K2Cr2O7/（NH4）2Fe(SO4)2对照表（表3）

CODcr浓度	K2Cr2O7浓度	（NH4）2Fe(SO4)2
≤50	0.0500mol/L	0.0 mol/L
50-1000	0.200 mol/L	0.05 mol/L
1000-2500	0.400 mol/L	0.10 mol/L

6．2 总磷

1. 试剂的制备

2. 硫酸（H2SO4）：1+1

3. 5%(m/V)过硫酸钾：称5g过硫酸钾（K2S2O8）溶解于蒸馏水中，并稀释至100ml。

4. 10%抗坏血酸；称10g抗坏血酸（C6H8O6）溶解于蒸馏水中，并稀释至100ml，贮于棕色瓶中，如不变色可长时间使用。

5. 钼酸盐溶液：称13g钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]溶解于100ml蒸馏水中，称0.35g酒石酸锑钾[KSBC4H4O4·1/2H2O]溶解于100ml蒸馏水中，在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300ml（1+1）硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并混合均匀。贮于棕色瓶中冷处保存，至少可稳定两个月。

6. 浊度—色度补偿液：混合两份体积的（1+1）硫酸和一份体积的10%（m/V）抗坏血酸溶液。此溶液使用配制。

7. 磷标准溶液：

1. 贮备液：称取经110℃烘干2小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）0.2187g,用少量蒸馏水溶解后转移至1000ml容量瓶中，加（1+1）的硫酸5ml，用蒸馏水稀释至标线。1.00ml此标准溶液含50.00ug磷。

2. 使用液：将10.00ml磷标准贮备液转移至250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线并混匀。1.00ml此标准溶液含2.00ug磷。

1. 测试步骤

8. 吸取25ml水样（空白相同）于消解罐中，（如样品中含磷浓度超过0.6mg/L时可酌情少取水样或稀释后再取样）。加4ml过硫酸钾。

9. 旋紧密封盖，依次将消解罐均匀的放入装置炉腔玻璃转盘周边，关好炉门。

10. 按“5.2.1,5.2.2”方法操作，对样品进行消解。

11. 消解完毕，打开炉门待其冷却后将消解罐从炉门中取出，待罐内液体冷却至室温时（如需速冷可竖放入冷水盆中），将液体移至50ml比色管中，用少量蒸馏水冲洗消解罐及盖的内壁2-3次，冲洗液体并入比色管中，稀释至刻度，摇匀。

12. 显色：比色管中加入1ml抗坏血酸，混匀，30秒后加2ml钼酸盐溶液充分摇匀。

13. 测试：室温下放置15分钟后，移取部分溶液至30mm的比色皿，在分光光度计波长700nm处，按比操作调“100%”及“0.0”符合要求后，以浓度空白管作参比，测出吸光度，记下读数，从工作曲线上查得磷的含量。

14. 工作曲线的绘制：

取7支比色管，分别加入磷的标准使用液0.00,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0,加水至15ml。然后按测试步骤进行测定，扣除空白试验的吸光度后，和对应磷的含量绘制工作曲线。

1. 计算方法：

总磷含量以C(mg/L)表示，按下式计算。
C=M/V 式中：M----试样测得含磷量，ug. V----测定用水样体积，ml.
注：

1. 如试样带浊度或色度时，需配制一个空白试样（消解后用水稀释至50ml）然后向试样中加入3ml浊度——色度补偿液，但不加搞坏血酸溶液和钼酸盐溶液。然后从试样的吸光度中扣除空白试样的吸光度。

2. 如显色时室温低于13℃时，可在20-30℃水浴中，显色15min.

6.3 总氮（TN）
6．3．1 试剂制备
a) 无氨水：在每升蒸馏水中加入0.1ml浓硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，收集馏出液于玻璃容器中。
b) 碱性过硫酸钾：称取40g过硫酸钾（K2S2O8）,15g氢氧化钠（NaOH），容于无氨水中，并稀释至1000ml。溶液存放在聚乙烯瓶内，可贮存一周。
c) 10%盐酸（HCl）
d) 硝酸钾标准溶液：
① 贮备液羡慕：称取经105-110℃烘干3h的硝酸钾（KNO3）0.7218g溶于无氨水中，移至1000ml容量瓶中，稀释至标线。1.00ml此标准溶液含100ug硝酸盐氮，如加入2ml三氯甲烷为保护剂，至少可稳定6个月。
② 使用液：将贮备液用无氮水稀释10倍而得，1.00ml标准溶液含10ug硝酸盐氮。使用时配制。
6．3．2 测试步骤：
a) 取调好PH值5—9的水样10ml（水样中含氮量超过4mg/L时可酌情少取水样或稀释后再取样）于消解罐中，加入5ml碱性过硫酸钾。
b) 旋紧密封盖，依次将消解罐均匀的放入装置炉腔玻璃转盘周边，关好炉门。
c) 按“5.2.1,5.2.2”方法操作，对样品进行消解。
d) 消解完毕，打开炉门待其冷却后将消解罐从炉门取出，待管内液体冷却至室温时（如需速冷可竖放入冷水盆中）加10%盐酸1ml用无氮水定溶至25ml。
e) 移取部分溶液至10mm石英比色皿中，按比色操作调分光光度计“100%”及“0.0”符合要求后，以无氮水作参比，分别在波长为220nm及275nm测定吸光度，记下读数，并计算出校正吸光度A，然后按A的值查校准曲线并计算总氮（以NO2-N计）含量。
A=A220-2A275
f) 校准曲线的绘制
取7支比色管，分别加入硝酸盐氮标准使用液0.00,0.10,0.50,1.00,2.50,5.00,10.00ml,加无氨水稀释至10.00ml。按以上步骤进行测定，测出吸光度后，分别按下式求出除零浓度外其他校准系列的校正吸光度As和零浓度的校正吸光度Ab及其差值Ar
As=As220-2As275
Ab=Ab220-2Ab275
Ar=As-Ab
式中：As220------- 标准溶液在220nm波长的吸光度。
As275------- 标准溶液在275nm波长的吸光度。
Ab220------- 零浓度（空白）标准溶液在220nm波长的吸光度。
Ab275------- 零浓度（空白）标准溶液在275nm波长的吸光度。
按Ar值与相应的NO3-N含量(ug)绘制校准曲线。

1. 计算方法：

总氮含量以C（mg/L）表示，按下式计算。
C=M/V
式中：M---- 试样测出含氮量，ug. V---- 测定用试样体积，ml.