含有表面活性剂的溶液的电位变化与滴定剂添加量密切相关。用表面活性剂选择性电极（SSE）可以用于次类电位滴定的信号指示。电位的变化是样品溶液中的被测物和电极膜中的载体离子之间的相互作用来进行指示。该电位值的测量是以相对参比电极的电位零点的差值而测量得到的。测量的电位-体积（E-V）的变化曲线通常呈S型，它们很容易以最大电位突跃进行评估得到终点。因此在滴定方法中选用标准评估方法。如果得到的曲线为不对称的图形，则选用不对称评估模式。

阴离子（或阳离子）型表面活性剂可以通过阳离子（或阴离子）表面活性剂来滴定。在等当点（即电位最大突越点）附近，溶液中会有沉淀形成，溶液将变浑浊。对于非离子型表面活性剂，滴定前需要添加特殊催化剂以实现被测物和滴定剂之间快速生成联合体。