超纯水有其独特的特点，造成其pH值测量的困难。实践中，在低离子强度的样品中获得重复性和稳定的测量结果是困难的。低离子样品，即低碱性，离子强度低，或者低电导率(电导率一般为0.056-10 μs/cm)高阻抗，例如去离子水。由于在参考接界中产生变化的接界电位，当测量去离子水时会产生不同的pH值，即使是新的，密封的电极，并且在缓冲标准溶液中得到很好的校正。

　　为什么需要测量纯水的 pH值

　　在纯水的生产过程中，测量纯水可以作为过程污染的指示器。当空气或二氧化碳侵入纯水生产或者分发系统时，将导致pH只的漂移。

　　选择 PH电极

　　更贵的双接界电极相比传统电极有许多优势，然而，和单接界电极相比，在测量超纯水方面，并没有显现出特别的优势。最好的选择是可重复充填的，液体参考液电极，并由低阻抗玻璃特制。一个流通性参考接界有相对高的流通速率，减少了接界电位。密封的电极，通常是凝胶填充的，其最大优势是长寿命，是因为它的参比溶液的非常慢的流出速率。但是，较快的流出速率是非常适合超纯水的，是由于pH电位可以迅速稳定。

　　静电干扰

　　由于超纯水机的导电性非常差，所以它也是一个静电源。这些静电可以在测量pH值时表现出来。为了补偿这些干扰，电极要做特别的屏蔽。这种电极相对来说比较贵，特别为超纯水的pH测量做出特殊的设计。

　　二氧化碳 (CO2)的入侵对于测量的影响

　　纯水 (典型pH 7范围)暴露于空气大气中将吸收CO2，直到平衡。CO2将酸化样品，降低pH值。和温度及压力有关，纯水的pH值将下降到6.2。将样品取样到实验室，大气中的CO2将会很快侵入样品中，所以应力求避免。所以将实验室酸度计带到现场进行测量是一个好方法。

　　纯水的pH和温度的关系

　　水分子可以认为酸和碱化和而成，可以由下述方程式表示：2H2O « H3O+ + OH-

　　通常我们说纯水的ph值为7，但是这个是个令人误解的说法。实际上，纯水仅仅在特定的温度下表现为pH 为，这个温度为样品的Kw值为1.00 x 10-14 mol2dm-6。为了算出pH，你首先算出氢离子浓度(或氢氧根离子浓度，意义是一样的)，然后转化为pH值。在室温下纯水中其Kw值为：[H+]2 = 1.00 x 10-14

　　在纯水中，氢离子浓度必须等于氢氧根离子浓度。也就是每一个氢离子必然有一个氢氧根离子。即你可以将Kw 公式中的[OH-]用[H+]代替：.[H+] = 1.00 x 10-7,也就是：pH = - lg[H+];pH = 7。

　　由于在不同温度下纯水的Kw值不同，因此其pH 值不同。

　　T (°C) Kw (mol2 dm-6) pH

　　0 0.114 x 10-14 7.47

　　10 0.293 x 10-14 7.27

　　20 0.681 x 10-14 7.08

　　25 1.008 x 10-14 7.00

　　30 1.471 x 10-14 6.92

　　40 2.916 x 10-14 6.77

　　50 5.476 x 10-14 6.63

　　100 51.3 x 10-14 6.14

　　有人说温度增加，pH减小，因此样品变为酸性。这是错误的。因为酸性表现为氢离子的浓度高于氢氧根离子浓度，但实际上温度增加，氢离子和氢氧根离子浓度是一样的，因此纯水温度增加，pH下降，但是依然是中性。

　　测量要点：

　　• 尽可能采用小量的样品。

　　• 样品温度尽量保持稳定，例如25-30℃之间。

　　• 在样品中添加少量的KCl可以增加离子强度，并改善响应时间。然而，必须使用高纯KCl，低纯度的KCl可能影响pH值。

　　• 使用清洁的玻璃器皿，避免交叉干扰，校正后使用去离子水清洗电极。

　　• 应该使用温度补偿，并且每日都需要用高品质的校正标准进行校正。

　　• 减少样品和空气的接触，二氧化碳气体被样品吸收后会影响pH值，最好将样品密封。