1 范围 离子选择电极法-氰化氢的测定

　　灵敏度：测试溶液中氰离子浓度改变10倍时的响应值之差为 57±3mV/25℃。

　　检出限为0.5μg/10mL，若采样体积为24L时，检出限浓度为0.02mg/m3;测定范围为1～100μg/10mL，若采样体积为24L时，可测浓度范围为0.04～4mg/m3。

　　2 原理

　　空气中的氰化氢被氢氧化钠溶液吸收。以氰离子选择电极测量吸收液的电位值，这种电位值的变化与溶液中氰离子活度的对数成能斯特线性关系。根据电位值，计算氰化氢的浓度。

　　3 试剂

　　3.1 吸收液：在1000mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液中加 10g硝酸钾，溶解后于塑料瓶中保存。

　　3.2 标准溶液：称量0.3g氰化钾于100mL吸收液中，此液为标准储备液，用下述标准硝酸银溶液标定其准确浓度。

　　标定方法：精确吸取储备液10.0mL于锥形瓶中，加入 0.1mL试银灵指示剂(0.02g试银灵溶解于100mL丙酮中)，用0.0200mol/L硝酸银溶液滴定，使溶液由黄色变成混浊的橙红色即为滴定终点。滴定操作重复两次，两次滴定所用标准硝酸银溶液的体积误差不超过0.05mL。然后，按下式计算氰化氢的浓度： 08.110×⋅VM=c

　　式中：c ——氰化氢溶液的浓度，mg/mL;

　　M ——硝酸银溶液浓度， mol/L;

　　V ——硝酸银溶液的体积，mL;

　　1.08 ——氰化物换算成氰化氢的系数。

　　临用前用吸收液将储备液稀释成l.00mL含100μg和1.00mL含10μg氰化氢的标准溶液。

　　4 仪器

　　4.1 气泡式吸收管：普通型，有10mL刻度线。

　　4.2 空气采样器：流量范围0.2～1L/min。流量稳定，使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

　　4.3 离子活度计或精密酸度计(精度±1mV)。

　　4.4 氰离子选择电极(AgI型)：氰离子浓度范围1×10-6～1×10-3 mol/L，其能斯特斜率在25℃时不小于54mV。响应时间小于3min。

　　4.5 双盐桥饱和甘汞电极：外充0.1mol/L硝酸钾溶液。

　　4.6 磁力搅拌器。

　　4.7 烧杯，25mL。

　　5 采样

　　用一个内装10mL吸收液的气泡吸收管(吸收管的进气口塞有少量乙酸铅棉花除去空气中硫化物)，以 0.8L/min流量，采气24L。记录采样时的气温和大气压力。

　　6 操作步骤

　　6.1 标准曲线的绘制

　　取5个25mL烧杯，按下表制备标准系列。

　　0 1 2 3 4 5

　　10μg/mL标准溶液 HCN V/mL 0 0.10 0.50 1.00

　　100μg/mL标准溶液 HCN V/mL 0.50 1.00

　　吸收液V/m 10.0 9.9 9.5 9.0 9.5 9.0

　　氰化氢含量m/μg 0 1 5 10 50 100

　　各放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上，插入氰离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，搅拌2min后，测量溶液的电位值(mV)。以氰化氢含量(μg)为对数格的横坐标，测量电位(mV)为等距格的纵坐标，绘制标准曲线。

　　6.2 样品测定：采样后，用水补充到采样前吸收液的体积。再按绘制标准曲线的操作步骤，测量样品溶液的电位值(mV)。从标准曲线上查出氰化氢含量(μg)。

　　在每批样品测定的同时，用10mL未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白的测定。

　　7 结果计算00VAAc−=

　　式中：c ——空气中氰化氢的浓度，mg/m3;

　　A ——样品溶液中氰化氢的含量，μg;

　　A0——试剂空白溶液中氰化氢的含量，μg;

　　V0——换算成标准状况下的采样体积，L。

　　8 精密度和准确度

　　精密度：当氰化氢含量为1～50μg/10mL时，重复测定的相对标准差为0.5%～3.2%。

　　9 说明

　　9.1 干扰与排除。电极测量的是游离的氰离子(CN-)，对已形成氰络合物(R-CN)不能被直接测定。空气中的硫化氢和硫化物、碘化物对氰离子电极测定有严重干扰，可在吸收管的进气口塞有乙酸铅棉花能除去这些化合物的干扰。

　　9.2 注意事项

　　9.2.1 氰离子选择电极在使用前一定要充分活化，尤其对一支新电极一定要在10-5mol/L的氰化钾溶液中浸泡活化2h，再浸泡在水中2天。日常工作中也应避光浸泡在水中，这样在临用时，可不必再活化。若活化时间不充分，电极的响应曲线不稳定，且达不到5×10-7mol/L的线性检出下限。

　　9.2.2 氰离子电极测定氰化氢需在碱性介质中(pH≥12)进行，切勿长期浸入 CN-含量高(浓度大于 10-3mol/L)的溶液中，以免电极性能下降，敏感膜失效。

　　10 参考文献

　　10.1 崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法(第二版)，pp.846~849，化学工业出版社，北京，1997