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现代近红外光谱(NIR)分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术,越来越引起国内外分析专家的注目,在分析化学领域被誉为分析“巨人”,它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。
近红外区域按ASTM定义是指波长在780~2526nm范围内的电磁波,是人们最早发现的非可见光区域。由于物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱,谱带重叠,解析复杂,受当时的技术水平限制,近红外光谱“沉睡” 了近一个半世纪。直到20世纪50年代,随着商品化仪器的出现及Norris等人所做的大量工作,使得近红外光谱技术曾经在农副产品分析中得到广泛应用。到60年代中后期,随着各种新的分析技术的出现,加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点,使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用,从此,近红外光谱进入了一个沉默的时期。80年代后期,随着计算机技术的迅速发展,带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展,通过化学计量学方法在解决光谱信息提取和背景干扰方面取得的良好效果,加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点,使人们重新认识了近红外光谱的价值,近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。进入90年代,近红外光谱在工业领域中的应用全面展开,有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长,成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性,使近红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用,并取得良好的社会效益和经济效益,从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。
我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚,除一些专业分析工作人员以外,近红外光谱分析技术还鲜为人知。但1995年以来已受到了多方面的关注,并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。但是目前国内能够提供整套近红外光谱分析技术(近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型)的公司仍是寥寥无几。随着中国加入WTO及经济全球化的浪潮,国外许多大型分析仪器生产商纷纷登陆中国,想在第一时间占领中国的近红外光谱分析仪器市场。由此也可以看出近红外光谱分析技术在分析界炙手可热的发展趋势。在不久的未来,近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受。
现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型,然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。
与常规分析技术不同,近红外光谱是一种间接分析技术,必须通过建立校正模型(标定模型)来实现对未知样品的定性或定量分析。具体的分析过程主要包括以下几个步骤:一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱;二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据;三是将测量的光谱和基础数据,用适当的化学计量方法建立校正模型;四是未知样品组分或性质的测定。由近红外光谱分析技术的工作过程可见,现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求,是缺一不可的。
与传统分析技术相比,近红外光谱分析技术具有诸多优点,它能在几分钟内,仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量,即可完成其多项性能指标的测定(最多可达十余项指标)。光谱测量时不需要对分析样品进行前处理;分析过程中不消耗其它材料或破坏样品;分析重现性好、成本低。对于经常的质量监控是十分经济且快速的,但对于偶然做一两次的分析或分散性样品的分析则不太适用。因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。
近红外光谱主要是反映C-H、O-H、N-H、S-H等化学键的信息,因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。加之其独有的诸多优点,决定了它应用领域的广阔,使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用,并逐渐扮演着不可或缺的角色。主要的应用领域包括:石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、MTBE含量等;在农业领域可以测定谷物的蛋白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等;在医药领域可以测定药品中有效成分,组成和含量;亦可进行样品的种类鉴别,如酒类和香水的真假辨别,环保废弃物的分检等。
近红外光谱分析技术的迅速崛起
近红外这个波段内的吸收光谱很宽,不像中红外光谱那样。后来采用的计量学,解决了这个问题,由此近红外光谱技术快速发展起来。每一项科学技术的发展都是一个从迂回到快速发展再到饱和的过程,这就是科技发展过程中所谓的S曲线。近红外光谱技术的发展经历了几次这样的S曲线。
第一次是由于一些简易型近红外光谱仪的出现和Norris等人所做的工作,掀起了一个应用的小高潮,主要应用于农副产品的分析。
第二次是在80年代后期,计算机技术的迅速发展,带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展。通过化学计量学方法可以解决谱图扁宽、不好分的问题,这使人们重新认识了近红外光谱的价值,各种领域的应用研究陆续展开。
第三次是由于光纤技术的介入,近红外在线分析技术得以发展。
科学技术的发展都是这样,每出现一个可借鉴的新技术就推动其向前发展一步。对于什么技术的应用可以促进近红外技术的再次发展,是每个科研工作者应该思考的问题。最近出来一种新技术-MEMS,就是“微型加工”技术,应用这个技术,仪器可以做的非常小。MEMS的应用,有望推动近红外光谱分析技术的第四次发展。
“三位一体”近红外光谱技术
现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。所谓“三位一体”就是这三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求,缺一不可。近红外光谱技术对于仪器国产化来说:
第一,虽然该技术对仪器硬件的稳定性要求比较高,但是国产仪器经过努力是应该可以达到的。
第二,相关软件并不复杂,我们完全有能力做。
第三,建立模型需要很多数据,对于我国来说只是一个人力问题,我们是有条件的。所以我国完全有条件发展这项技术。
近红外光谱的应用领域
目前,近红外光谱的市场不大。价钱就是一个原因,这是一个经营理念的问题,仪器贵了卖不出去,卖不出去仪器就只能更贵,也是一个恶性循环。
国外市场方面的情况要比较好。据了解,石化领域的在线近红外分析应用已经相当多了。但是他们也认为要让老厂接受还是有困难的。
06年初,国家食品药品监督管理局(SFDA)通过招标的方式订购了总计超过300余台进口傅立叶变换近红外光谱仪。财政部当时加上后续的维护费,拨了共5亿人民币的资金,如果这5亿元能够用来发展我们自己的产品,国产近红外仪器的稳定性也能上去了(当然时间进度会有一些差异)。这个事情就是需要有很大的魄力。所以,中国仪器的问题还是重视不重视的问题,而5亿人民币对于我们的财政来说只是一个小数目。
CCD为检测器的近红外光谱仪的研制
第一,CCD最初是用在数码照相机上的,产量极大,仪器成本是没有问题的。第二就是近红外技术对仪器硬件的稳定性要求很高,CCD检测器没有移动部件,这个特点符合要求。可是CCD也有缺点,就是它的检测波长范围比较窄。
目前这项研究已经商品化了。现在主要做近红外技术的应用研究,这项技术虽然是从农业上开始的,可是在石化领域发展得极快。我们也做过模型传递的研究工作,但是效果还不够明显。因为这项研究是要以仪器硬件为基础的,我们不是一个做硬件的单位,我们的人才也不是做硬件的人才,所以完全用软件来解决效果不是很好。现在,我们在软方法方面继续开展更为深入的研究工作,如汽油调合模型的传递等。
未来近红外光谱技术的发展分析
一个就是我们军用的技术向民用转移,速度很慢。比如研究过很多军用技术的长春光机所,他们研究近红外技术比我们早得多,可是后来停掉了,其实这个技术当时再往民用方面转是很有益的。军用和民用之间的技术交流如果能够得到进一步的加强,我们的科技也许可以发展得再快一点。
另一个,就是现在的仪器行业有一个恶性循环,产品做的不好,就没有市场,没有市场就没有资金,就更没有办法发展你的产品。那么,谁能切断这个恶性循环?靠我们的政府。政府不用出太多钱,出台些政策就可以了,比如关于仪器工业的税收,时间可以拉长一点;比如采购,可以多制定一些针对国产仪器的采购政策。
我国仪器行业的整体水平
以前有北分、上分、北光、北二光,现在有聚光、英贤、大连依利特、东西电子、普析通用等。但是按照现在的规模来讲,还是不足以与国外抗衡的。我国的家电行业可以与国外抗衡,它的规模很大,而且也出了不少人才、企业家。而仪器行业发展速度要慢得多,比如东西电子,他的发展方向是对的,产品多针对中低端市场,他们也非常努力,可是远没有达到像海尔那样的规模。企业没有达到一定规模的时候,没有力量在研发上投入很大。所以说在相当长一段时间内,仪器工业的创新还得依靠科研院所和企业的双方合作,还要产、学、研相结合。当然还有一种,就是企业的产品比较单一,但是越做越尖端,以取得竞争力。有色金属研究总院的空心阴极灯就是这样,这也是一个立足的办法。