一 Pb的测定

　　铅用于制造蓄电池，另外也用于制造四乙醛，铅用于汽油的防冻剂，铅还可以用于印刷、油漆、陶瓷、农药及塑料等工业这样就给工业带来了铅的污染，它很容易被水作物，农作物吸收积累，从而污染食品，其次是工厂的设备和器皿，表面涂优铅的器皿也容易污染食品，铅不是人体必须的，铅通过食品，消化道进入人体，积累则会产生铅中毒。

　　目前测定铅的方法有

　　a.双硫腙比色法测定铅、锌、铜、汞

　　b.原子吸收分光光度法

　　c.离子选择电极测铅

　　d.极普法测铅(示波极谱仪)

　　一)1.原理双硫腙与某些金属离子形成络合物容于氯仿，四氯化碳等有机物溶剂中，在一定的平H值下，双硫腙可与不同的金属离子呈现出不同的颜色，在加入掩蔽剂和其他消除干扰的试剂后调节平H=8.5-9.0时铅离子可与双硫腙形成双硫腙铅，可被三氯甲烷萃取出来，根据三氯甲烷呈现颜色与标准比色，540mm测定

　　双硫腙可与许多金属元素反应，在周期表中可与20多种金属反应，所以我们就应该排除干扰离子，否则会影响测定效果。

　　排除干扰离子的方法有

　　⑴调溶液的平H值(最理想的方法)

　　⑵改变金属离子的价数

　　⑶加入掩蔽剂使干扰元素不与双硫腙反应，使干扰离子生成稳定的络合物

　　对于这三种方法可同时使用，也可单独使用。理想的方法是两种以上配合使用。

　　用双硫腙法测Pb，双硫腙+Pb→形成络合物 ，这个实验的干扰离子有Fe3+、Sn4+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等

　　为除去上干扰离子我们采用调平H=8-9进行掩蔽，而且KCN也不能在酸性中进行，这个实验的缺点就是用了大量的KCN(浓度20%),最低浓度为10%，又因为 Fe3+ +3CN- →Fe(CN)3高铁氢化物

　　生成Fe(CN)3具有氧化作用，即可氧化双硫腙，为防止这一点我们加入NH2OH.HCL.盐酸羟胺使 Fe3+ → Fe2+ ，另外一般还加入柠檬酸铵进行掩蔽，加的目的是因为PH在碱性中，金属离子与碱生成金属离子的氢氧化物Mg(OH)2,所以加柠檬酸铵可以阻止Mg(OH)2的生成。

　　用双硫腙的关键是控制PH只有控制PH到8.5-9.0时才能加KCN,比色的波长选540mm,样品的处理采用湿法破坏(硝酸-硫酸法)

　　2.测定

　　吸收处理后样10ml→于100ml的分液漏斗中→加20%柠檬酸铵2ml→20%盐酸羟胺1ml→酚红指示剂2d　→用浓氨水调PH值8.5-9.0(颜色由黄→微红色)→加10%氢化钾1ml→摇匀→加双硫腙氯仿应用液10ml→摇动后分层→将氯仿层放入干净的10ml比色管中→于540nm下测定E→从标准曲线上查出相应的含量

　　3.计算：

　　Pb(mg/kg)=V0*0.001*V2/W*V1

　　V0 ---样品消化后稀释的总体积

　　V1---吸收消化液的体积(ml)

　　V2---样品管相当于标准管的毫升数

　　W---样品重量(g)或体积(ml)

　　0.001---铅标准溶液的你浓度(克)

　　1000---表示单位(重量1000克，体积1000ml)

　　Pb.Ca.As 元素的测定方法

　　4.注意事项

　　a. KCN是剧毒药品，操作时不能用嘴吸，使用后要洗手，KCN溶液不要与酸接触以防产生氢化氢气体而中毒。用下述办法可以降低氢化钾的毒性：向浓KCN溶液中加入氢氧化钠和硫酸亚铁使它生成餮氢化钾，降低毒性。

　　b. Pb和双硫腙结合其颜色由绿变为浅蓝→浅灰色→灰色→灰白→淡紫色→紫→淡红→红色

　　c. 本法测定重金属的灵敏度很高，在分析之前对所用的玻璃仪器要用1：3的稀硝酸浸泡，然后用水清洗干净

　　d. 对高蛋白、高汤样品消化时，应先加硝酸缓缓加热待剧烈反应后，稍冷，再加入硫酸继续消化以防泡沫溢出。

　　目前测定食品中的痕量铅多采用原子分光光度法测定，因其灵敏度高。

　　二.Ca的测定

　　Ca是人体中的重要元素之一，Ca参与整个生长，发育过程并各种有机物结合在一起，体内Ca总量99%存在于骨骼组织及牙齿内。婴儿，儿童，妊娠期的妇女及哺乳期的母亲都需要大量的钙。因此，测定食品中的钙具有非常重要的营养学意义。

　　Ca的测定法

　　a.KMnO4滴定法

　　b.乙二胺四乙酸滴定法

　　这两种方法比较简单，测定速度也快，是常用的方法。这两种方法处理样品是这样的：采用H2SO4-HCLO4破坏法进行消化。

　　EDTA测定步骤：

　　准确吸收消化液5ml→加水20ml→用2N　NaOH中和→用水稀释50ml→加1%氢化钾2滴，NaOH 2ml→Ca指示剂2g→用EDTA标液滴定至兰色，同时做空白。

　　计算：Ca(mg%)=(V-B)*M*V1/W*V2 100 M=25*1.0/V

　　M---每mlEDTA相当于Ca2+

　　V----滴定时消耗的EDTA的体积(ml)

　　V1---w克样品稀释定容体积(ml)

　　V2---从定容体积取出的滴定的体积

　　三.As的测定

　　As为非金属元素，砷化物毒性很强，最常见的砷化合物有三氧化二砷(俗称砒霜或白霜)，三氧化二砷为白色，无味无嗅的粉末。若含量不纯三氧化二砷为橘红色，俗称砒霜。砷的分布很广，如天然颜料、矿石、土壤、食盐、水、动植物体内。

　　砷的中毒有以下三种类型：

　　(1)胃肠型：中毒后1-2小时即出现症状，快者几十分钟即可出现。开始咽喉有灼烧感觉、口渴、流涎、恶心，接着出现腹痛、呕吐，同时出现腹泻、小便稀少、心慌、眩晕、休克。

　　(2)神经型：头痛、头晕、抽搐、知觉丧失、出现昏迷状态，最后因呼吸麻痹及心血管中枢麻痹而死亡

　　(3)混合型：具有胃肠型和神经型的症状，对于慢性中毒为面色苍白、黄疸、消化不良、发炎、落发、眩晕、头痛、烦躁不安、兴奋、运动发生障碍等。

　　砷的中毒很强，服用0.005-0.05克可引起及性中毒，服用0.1-0.2克可以致死。

　　As的测定方法目前有

　　1.古蔡氏砷斑法

　　2.二乙基二硫代氨醛甲酸银比色法(DDC-Ag)

　　3.二乙基二硫代氨基甲酸银测定砷器发生比色法

　　4.原子吸收光度法

　　一 古蔡氏砷斑法

　　1.原理：

　　在酸性条件下，用氯化亚锡将五价的砷还原为三价砷，在利用锌和酸反应产生原子态氢，而将三价砷还原为砷化氢。当砷化氢气体碰到溴化汞试纸时，根据不同的砷量而产生有黄色至黄褐色的砷斑，斑点颜色的深浅与砷的含量成正比，可根据颜色的深浅比色定量，同时在测定的过程中用醋酸铅试纸和棉花去生成的砷化氢气体，从而去除干扰。

　　反应式如下：

　　As2O5 +2SnCL2+4HCL→As2O3+2SnCL2+2H2O

　　As2O3+6Zn+12HCL→2AsH3+3H2O+6ZnCl2

　　AsH3+6HBr→As(HgBr)3+3HBr(黄色)

　　2 As(HgBr)3+ AsH3→3AsH(HgBr)2(黄褐色)

　　AsH(HgBr)2+ AsH3→3HBr+As2Hg3(棕色)

　　2.方法：

　　⑴样品的处理 准确称取样品5g于10g瓷坩埚中→加氧化镁粉2g→加10%硝酸镁10ml→于水浴蒸干→小火上炭化后→移入550℃灼烧到灰白色→冷却后→加10ml浓HCL溶解残渣→移入100ml容量瓶→定容

　　⑵样品分析 取七个100ml的三角瓶编号

　　编号 1 2 3 4 5 6 7

　　砷标液1mg/ml 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 20ml(标液)20%碘化钾———→ 5ml ←————————————40%SnCL2 ———→ 2ml←————————————

　　浓HCL 15ml 15ml 15ml 15ml 15ml 15ml 13ml加水 ——————→总体积达45ml←————放置10分钟后，加入锌粒5g迅速装上溴化汞试纸，醋酸铅棉花和滤纸的测砷管。25-30℃避光处放45分钟，取出试纸，将样品与标准色斑比色比较，求出样品溶液中的含砷量。

　　3.计算：砷(mg/kg)=c/w*1000 C---相当于砷的标准量(mg);w----测定时样液相当于样品的重量(g)

　　注意事项

　　(1)吸收溶液的量可按样品中含砷量而定，最后总体积达45ml即可。

　　(2)样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。

　　(3)试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色(一般不显色)砷斑，如空白显色应找出原因。

　　(4)对试剂的要求纯度高，必须是无砷Zn粒，一级盐酸。

　　(5)装入醋酸铅棉花时不要太紧和太松，松紧要合适。

　　(6)加入锌粒时，加完一个，立即盖上醋酸铅棉花溴化汞试纸的玻璃管。

　　(7)As2O3为剧毒注意安全，勿用嘴吸。