傅里叶变换衰减全反射光谱法原理与应用

2012/6/14 15:44:57

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[内容提要]里叶变换衰减全反射红外光谱( ATR-FTIR）在难以制备的样品无损检测及表面信息的获取等方面具有独特的优势 本文对傅里叶变换衰减全反射红外光谱( ATR-FTIR) 的基本原理特点及应用进展进行了较为全面的综述，对从事此方面相关工作的研究具有一定的参考价值
关键词：衰减全反射; 傅里叶变换红外光谱;
原理; 应用; 无损分析; 表面分析


1、前言
红外光谱是分析化合物结构的重要手段。常规的透射法使用压片或涂膜进行测量，对某些特殊样品( 如难溶、难熔、难粉碎等的试样) 的测试存在困难。为克服其不足，20世纪60年代初出现了衰减全反射(Attenuated Total Refraction,ATR) 红外附件，但由于受当时色散型红外光谱仪性能的限制， 技术的应用研究领域比较局限。80年代初将ATR技术开始应用到傅里叶变换红外光谱仪上，产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(Attenuated Total  internal Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy,简称ATR-FTIR).ATR的应用极大地简化了一些特殊样品的测试，使微区成分的分析变得方便而快捷，检测灵敏度可达10^-9g数量级，测量显微区直径达数微米^{［1，2］。}ATR附件基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相类似图，从而获得样品表层化学成份的结构信息^{［3，4］。}

ATR-FTIR通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息，它具有以下特点^［5］: (1 ) 制样简单，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求; (2) 可以实现原位测试实时跟踪; (3) 检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米; (4) 能得到测量位置处物质分子的结构信息某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像微区的可见显微图象; (5) 能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，确定物资的种类和性质; (6) 在常规FTIR上配置ATR 附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。

近年来，随着计算机技术的发展，ATR实现了非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区无损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。

总之，ATR-FTIR 作为红外光谱法的重要实验方法之一，克服了传统透射法测试的不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围。它已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。


2、ATR-FTIR的基本原理
2.1、衰减全反射（ATR）的原理
常规的透射式红外光谱以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该物质，要求样品的红外线通透性好，但很多物质如纤维橡胶等都是不透明的，难以用透射式红外光谱来测量，另外有时人们对分析物表面感兴趣，在这些情况下，红外反射就成为有力的分析工具。

反射光谱包括内反射光谱 、镜反射光谱和漫反射光谱，其中以内反射光谱技术(Internal Reflection Spectroscopy ) 应用为多^［7］。内反射光谱也叫衰减全反射(ATR)光谱，简称ATR谱，它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。 如图1所示，当满足条件: 介质1( 反射元件) 的折射率n₁ 大于介质2( 样品) 的折射率n₂ ，即从光密介质进入光疏介质，并且入射角θ大于临界角θ_c （sinθ_c =n₂/n₁ ）时，就会发生全反射^［3］。


由于绝大多数有机物的折射率在1.5以下，因此根据n₁>n₂的要求,要获得衰减全反射谱需要试样折射率大于1.5的红外透过晶体，常用的ATR晶体材料有:KSR-5、锗(Ge)、氯化银(AgCl )、 溴化银(AgBr )、 硅(Si ) 等^［8］，尤以前两种应用最多,KSR-5是一种混晶，有毒.通常将ATR晶体做成菱形体，样品可以放到晶体的两个较大的侧面上.晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。

如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这就是ATR谱。
实际上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的。根据麦克斯韦理论，当一红外束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度d_p ，即

式中:λ₁为红外辐射在反射介质中的波长; θ为入射角; n_1，n₂分别为晶体材料和试样的折射率。由式（1）可知，穿透深度d_p与光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角三个因素影响。常用中红外辐射波长在2.5-25μm（4000-400_cm^-1）之间，d_p与λ₁同数量级，这说明ATR谱仅能提供距界面微米级或更薄层的光谱信息，这也是ATR 技术广泛用于薄层和界面吸附层研究的一个重要原因。d_p与λ₁成正比。不同波长的IR光透入样品层的深度不同，在长波时穿透深度大，因此，ATR 谱在不同波数区间灵敏度也不相同。在长波处吸收峰因透入深度大而使峰强增大，在短波处吸收峰较弱，这是ATR谱与透射谱的主要区别，也是ATR谱在短波区域灵敏度低的原因。

入射角与穿透深度的关系如图2. 当光束在棱镜与样品的接口上的入射角非常接近临界角时，穿透深度将极迅速地增大，而在入射角远远大于临界角时，穿透深度的变化则较缓慢。但当小于临界角时，几乎所有能量都进入样品。另一与穿透深度有关的因素ATR晶体反射面与样品的接触效果。尽可能使样品与ATR晶体的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量ATR谱的重要条件。


经过一次衰减全反射，光透入样品深度有限，样品对光吸收较少，因此光束能量变化也很小，所得光谱吸收带弱，信噪比差 为了增强吸收峰强度，提高测试过程中的信噪比，现代ATR附件多采用增加全反射次数使吸收谱带增强，这就是所谓的多重衰减全反射。其方法如图3所示 红外辐射束投射到一梯形反射元件上，经过20-50次全内反射，因而在样品中的总穿透深度大大增加，可以获得令人满意的谱图。通常用下式来计算反射次数N，即
                           

式中: l 为全反射晶体的长度; d为两个反射面间的距离，θ为入射角


全反射附件中使用ATR晶体的长度 l  和面间距d是固定的，而入射角θ可在一定范围内变化. 由式2可知，减少入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增加，也就加大了光程，因此可以提高信号测试强度。


2.2  傅里叶变换红外光谱法( FTIR) 的原理

20世纪50年代，商品红外光谱仪问世，它以棱镜作色散元件，缺点是光学材料制造
困难分辨率低且仪器要求严格恒温恒湿 年代发展了以光栅作为色散元件的第二代
红外光谱仪，它弥补了棱镜红外光谱仪的缺点因此很快取代了它 年代出现了基于
干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪( 简称傅里叶红外光谱仪) ，使仪器性能得到很
大提高

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