石墨炉基体改进技术（二）-仪表展览网

石墨炉基体改进技术（二）

2012/10/15 12:07:07

第二节基体干扰和基体改进

一、灰化一原子化曲线和背景吸收曲线

无焰原子吸收分析一般需经干燥、灰化和原子化三个阶段。灰化温度和原子化温度是需要认真控制的重要参数。测定绘制吸光度随灰化温度变化的曲线(简称灰化曲线)和吸光度随原子化温度变化的曲线(简称原子化曲线)以及背景吸收值随灰化温度变化的曲线(简称背景吸收曲线)，对于选择最佳的灰化温度和原子化温度，考察基体干扰，推测原子化机理和研究基体改进效应都是极为重要的。原子吸收信号和背景吸收信号随温度的变化如图17—1所示。

图17—1温度对原子吸收信号和背景吸收信号的影响

a-背景吸收曲线；b-灰化曲线;c-原子化

曲线；A*-氘灯可扣除的背景吸收值

从图可以看出，当温度为T1时，基体开始热解，背景吸收将急剧下降。当温度为T2时，背景吸收下降到可被氘灯完全扣除的程度。当灰化温度超过T3时，原子吸收信号由于灰化损失而逐渐下降。当原子化温度在T4和T5之间原子化不完全，原子吸收信号随温度升高而增强。当原子化温度超过T5时，吸光度趋于不变。为避免基体的背景吸收干扰，防止分析元素的灰化损失，得到最强的原子吸收信号，灰化温度应选在T2～T3之间，原子化温度应选在T5为宜。

二、基体干扰和基体改进效应

图17-l中所示的五种温度当中，背景吸收可被氘灯扣除的最低灰化温度(T2)、分析元素的最高允许灰化温度(T3)和原子化温度(T5)是需要认真确定的。一般而言，最佳温度区(T2～T3)越宽越好，因为这可选择适当的温度程序，容易消除背景吸收和防止分析元素的灰化损失。但是在实际分析中，特别是在生物样品和环境样品中易挥发金属元素，以及容易形成碳化物元素的测定中，因基体干扰往往难于选择出最佳的温度条件。

由于石墨炉在时间和空间上的非等温性，再加上在石墨管内部产生的高温化学反应，基体会使分析元素的信号降低或升高，这种现象通常称为基体效应或基体干扰。下面就是一些基体干扰可能产生的高温化学反应：

(从上到下分别为17-1、17-2、17-3、17-4）

式(17—1)是石墨炉中经常发生的反应，基体经过干燥、灰化、原子化后产物是M基体O分子。对于NaCl，CaCl2，MgCl2，KCl，FeCl3，AlC13等基体，所发生的化学反应可能是式(17—2)。对少数硫酸盐以及含硫的有机和无机化合物，可能发生如式(17—3)的反应。对易形成碳化物的元素，由于石墨管是碳组成的，有可能发生如式(17—4)的反应。这四种反应的产物M分析O，M分析Cl，M分析S和M分析C一般使分析元素原子吸收信号减弱。当反应从左向右进行时，原子吸收信号就受到抑制。当反应从右向左进行时，原子吸收信号就增强。这就是基体干扰的本质。反应生成的M基体O，M基体Cl，M基体S和M基体C的分子可能产生背景吸收。其中M基体Cl和M分析Cl是最有代表性的化合物。如果M基体Cl易挥发则可能由于本身的挥发而造成背景吸收干扰，而要使其完全排除或分解，应使T2升高。M基体Cl也可能与分析元素共挥发引起灰化损失。如果生成的M分析Cl易挥发，则使最高允许灰化温度降低，往往引起严重的灰化损失。如果生成的M分析Cl易挥发而难解离，则可能引起气相干扰。M基体Cl可能包藏分析元素，就氯化物的干扰严重程度而言，M基体CI又可分为三组：第一组氯化物，如盐酸和氯化铵干扰较小，在干燥的灰化阶段被除去；第二组氯化物，如氯化镁、氯化钠、氯化钾干扰比较严重，需要用较高的灰化温度方可驱尽；第三组氯化物，如氯化铜、氯化钙、氯化钡和氯化铁，其干扰最为严重。如果反应(17—4)的产物低挥发难解离，则要求较高的原子化温度。这种碳化物的生成将引起分析元素的不完全释放。分析元素与基体的共挥发，分析元素被基体包藏，低沸点元素的灰化损失，都将使最佳灰化温度区变窄，甚至出现T3≈T1的情况。基体中某些阳离子和阴离子的干扰，分析元素在石墨管冷端的冷凝作用以及碳化物、氮化物的形成，都将影响T3、T4和T5。不同的基体、不同的分析元素和不同的原子化器对灰化、原子化曲线以及背景吸收曲线将会产生不同的影响，因此图17—1中的五种温度也有不同的变化。

根据上述讨论可以看出，为消除基体干扰、提高灵敏度和改善精密度，若能创造条件使图中五种温度作如下位移，对于实际分析将是很有补益的。

(1)降低基体迅速分解的温度T2，使T1<T3、T2<T3；提高分析元素的最高允许灰化温度T3，使T3>T2，这样就扩大了最佳温度区(T2～T3)。

(2)降低分析元素的原子化始现温度T4和原子化温度了T5对于形成碳化物的元素，则可控制分析物释放不完全而引起的干扰；而对于易挥发的分析元素，则有可能在基体未挥发的情况下，利用较低的原子化温度进行原子吸收测定。

基体改进剂之所以可降低干扰、提高灵敏度和改善精密度，其实质在于通过化学方法减少M分析x分子(x=O，Cl，S，C等)而生成更多的M分析原子。所以，基体改进剂也叫化学改进剂。例如，加抗坏血酸能使石墨管内部在灰化和原子化阶段产生大量的碳，通氢使石墨管内氧分压降低，加铝、镧、锆等亲氧元素都能使石墨管内形成强还原气氛，目的都是为了抑制M分析O分子的形成，有助于生成M分析原子。加入硝酸将样品中的氯化物转化为硝酸盐，可避免和抑制M分析Cl干扰成分的生成。铜、镍、金、银、铂、钯、铑可以和汞、砷、硒、锑、铋、铅、碲生成金属间化合物，从而提高灰化温度，减少基体干扰。石墨管内衬钽片避免形成碳化物，从而可降低原子化温度。

大量的研究工作表明，基体和分析元素的性质决定着这五种温度的高低，采用基体改进技术可以使这五种温度向有利的方向位移，进而实现降低和消除干扰、提高灵敏度和改善精密度的目的。

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