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煤质分析仪器测硫仪操作方法和标准

2013/4/7 9:53:42

本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤中全硫的测定。
本标准包括三种测定煤中全硫的方法，即重量法、库仑滴定法和高温燃烧中和法。在仲裁分析时，应采用重量法。
1 重量法(艾士卡法)
1.1 方法要点
将煤样与艾氏剂混和，在850℃灼烧，生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀。根据硫酸钡的重量计算煤样中全硫的含量。
1.2 仪器设备 www.meijiaofenxi.com
1.2.1 分析天平：精确到0.0002g。
1.2.2 箱形电炉：附有热电偶高温计，能升温到900℃，并可调节温度，进行通风。
1.2.3 瓷坩埚：容量30mL 和10～20mL 两种。
1.3 试剂
1.3.1 艾氏剂：以2 份重的化学纯轻质氧化镁(HG3-1294—80)与1 份重的化学纯无水碳酸钠(GB 639—77)研细至小于0.2mm 后，混合均匀，保存在密闭容器中。
1.3.2 盐酸(GB 622—77)：化学纯，比重1.19，配成1∶1 水溶液。
1.3.3 氯化钡(GB 652—78)：化学纯，10%水溶液。
1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59)：0.2%水溶液。
1.3.5 硝酸银(GB 670—77)：分析纯，1%水溶液，储于深色瓶中，并加入几滴硝酸。
1.4 试验步骤
1.4.1 于30mL坩埚内称取粒度为0.2mm以下的分析煤样1g(全硫含量超过8%时称取0.5g)(称准到0.0002g)和艾氏剂2g，仔细混合均匀，再用1g 艾氏剂覆盖(艾氏剂称准到0.1g)。
1.4.2 将装有煤样的坩埚移入通风良好的箱形炉中，必须在1～2h 内将电炉从室温逐渐升到800～850℃，并在该温度下加热1～2h。
1.4.3 将坩埚从电炉中取出，冷却到室温，再将坩埚中的灼烧物用玻璃棒仔细搅松捣碎(如发现有未烧尽的煤的黑色颗粒，应在800～850℃下继续灼烧30min)，然后放入400mL 烧杯中，用热蒸馏水冲洗坩埚内壁，将冲洗液加入烧杯中，再加入100～150mL 刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌，如果此时发现尚有未烧尽的煤的黑色颗粒漂浮在液面上，则本次测定作废。
1.4.4 用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热蒸馏水倾泻冲洗三次，然后将残渣移入滤纸中，用热蒸馏水仔细冲洗，其次数不得少于10 次，洗液总体积约为250～ 300mL。
1.4.5 向滤液中滴入2～3 滴甲基橙指示剂，然后加1∶1 盐酸至中性，再过量加入2mL 盐酸，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，用玻璃棒不断搅拌，并滴入10%氯化钡溶液10mL，保持近沸状态约2h，最后溶液体积为200mL 左右。
1.4.6 溶液冷却后或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银检验)。
1.4.7 将沉淀连同滤纸移入已知重量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800～850℃箱形电炉内灼烧20～40min，取出坩埚在空气中稍加冷却后，再放入干燥器中冷却到室温(约25～30min)，称重。
1.4.8 每配制一批艾氏剂或改换其他任一试剂时，应进行空白试验(试验除不加煤样外，全部按本标准第1.4 条试验步骤进行)，同时测定2 个以上，硫酸钡最高值与最低值相差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。
1.5 结果计算
1.5.1 测定结果按下式计算：

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1.6 允许差
1.6.1 全硫测定的最大允许差不得超过表1 规定。
2 库仑滴定法
2.1 方法要点
煤样在不低于1150℃高温和催化剂作用下，于净化的空气流中燃烧分解。生成的二氧化硫以电解碘化钾和溴化钾溶液所产生的碘和溴进行库仑滴定。电生碘和电生溴所消耗的电量由库仑积分仪积分，并显示煤样中所含硫的毫克数。
2.2 仪器设备和试剂
2.2.1 仪器设备
以库仑滴定为原理的自动测硫仪包括下列各部分：
a.送样程序控制器：煤样可按指定的程序前进、后退。
b.高温炉：用硅碳管或硅碳棒做加热元件，有不少于90mm 长的高温带(1150±5℃)。燃烧管需耐温1300℃以上。采用铂铑-铂热电偶。燃烧舟由耐温1300℃以上的瓷制成。
c.搅拌器和电解池：搅拌器转速500r/min，连续可调。电解池高约12cm，容量约400mL，内安有两块面积为150mm2 的铂电解电极和两块面积为15mm2 的铂指示电极。指示电极响应时间应小于1s。
d.库仑积分器：电解电流0～350mA 范围内积分线性度应为±0.1%。配有5～6 位数字的数码管显示硫的毫克数或配有不少于5 位数字的打印机。
e.空气净化系统：由泵供出的约1500mL/min 的空气，经内装氢氧化钠及变色硅胶的管净化、干燥。
2.2.2 试剂
2.2.2.1 碘化钾 (GB 1272—77)：分析纯。
2.2.2.2 溴化钾(GB 649—77)：分析纯。
2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78)：分析纯。
2.2.2.4 三氧化钨：化学纯。
2.2.2.5 变色硅胶：工业品。
2.2.2.6 氢氧化钠(GB 629—77)：化学纯。
2.2.2.7 电解液：碘化钾、溴化钾各5g，冰乙酸10mL，蒸馏水250～300mL。
2.3 试验准备
2.3.1 接上电源后，使高温炉升温到1150℃，另取一组已校正的铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及600℃预分解的位置。
2.3.2 调节程序控制器，使预分解及高温分解的位置分别处于高温炉的600℃和1150℃处。
2.3.3 在燃烧管中充填厚度为3mm 的硅酸铝棉，位于高温带后端。在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉。
2.3.4 将程序控制器、高温炉(内装燃烧管)、库仑积分器、搅拌器和电解池及空气净化系统组装在一起。燃烧管、活塞及电解池的玻璃口对玻璃口处需用硅橡胶管封接。
2.3.5 开动送气抽气泵，将抽速调节到1000mL/min。然后关闭电解池与燃烧管间的活塞。如抽速降到500mL/min 以下，表示电解池、干燥管等部件均气密。否则需重新检查电解池等各部件。
2.4 试验步骤
2.4.1 将炉温控制在1150±5℃。
2.4.2 将抽气泵的抽速调节到1000mL/min。于供气和抽气条件下，将250～300mL 电解液倒入电解池内。开动搅拌器后，再将旋钮转至自动电解位置。
2.4.3 于瓷舟中称取粒度小于0.2mg 的煤样0.05g 左右(称准到0.0002g)，在煤样上盖一薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上，开启程序控制器，石英托盘即自动进炉，库仑滴定随即开始。积分仪显示出硫的毫克数或打印机打出硫的百分含量。

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2.5 允许差
同1.6.1 规定。
3 高温燃烧中和法
3.1 方法要点
将煤样在氧气流中进行高温燃烧，使煤中各种形态硫都氧化分解成硫的氧化物，然后捕集在过氧化氢溶液中，使其形成硫酸溶液，用氢氧化钠溶液进行滴定，计算煤样中全硫含量。
3.2 仪器、材料和试剂
3.2.1 仪器和材料
3.2.1.1 高温炉：要求炉温能保持80～100mm 长的高温带(1200±5℃)。高温计应事先进行校正。
3.2.1.2 燃烧管：耐温1300℃以上。管总长约750mm。一端外径22mm，内径19mm，长约690mm。另一端外径10mm，内径约7mm，长约60mm。
3.2.1.3 燃烧舟：用高温瓷或刚玉制成，长77mm，上宽12mm，高8mm。
3.2.1.4 热电偶：铂铑-铂热电偶。
3.2.1.5 镍铬丝推棒：直径约2mm、长约650mm 的镍铬丝，把一端卷成螺旋状，使其成为直径约10mm 的圆垫，作为推进燃烧舟用。
3.2.1.6 镍铬丝钩：直径约2mm、长约650mm 的镍铬丝，把一端弯成小钩，作为取出燃烧舟用。
3.2.1.7 硅橡胶管：外径11mm，内径8mm，长约30mm，接在燃烧管的细径一端，作为连接吸收系统用。
3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的水平方向一端装上一个3 号橡皮塞，作为密闭燃烧管用。水平方向的另一端装上一个翻胶帽，翻胶帽穿一个小孔使镍铬丝推棒能穿过小孔而又通过T 形管的水平方向穿出。T 形管的垂直方向接上橡胶管，作为通入氧气用。
3.2.1.9 流量计：能测量每分钟350mL 以上的氧气流量。
3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 锥形瓶。
3.2.1.11 气体过滤器：由玻璃砂烧结而成的玻璃熔板，熔板型号G1～G3，接在吸收瓶的出气口一端。
3.2.1.12 干燥塔：250mL，内盛3 碱石棉和3 氯化钙。
2 1
3.2.1.13 储气桶：容量30～50L。
3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和10mL 两种。
3.2.1.15 碱滴定管：25mL 和10mL 两种。
3.2.2 试剂
3.2.2.1 氧气。
3.2.2.2 过氧化氢(HG 3-1082—77)：分析纯，浓度30%。
3.2.2.3 碱石棉：粒状(三级)。
3.2.2.4 三氧化钨；化学纯。
3.2.2.5 混合指示剂：0.125 克甲基红(HG 3-958—76)溶于100mL 乙醇中，0.083 克亚甲基蓝(HGB 3394—60)溶于100mL 乙醇中，分别储存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。
3.2.2.6 氢氧化钠：0.03mol/L 溶液。
氢氧化钠溶液的配制：称取优级纯氢氧化钠(GB 629—77)6g，溶于5000mL 经煮沸后冷却的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。称取0.2g 左右的标准煤样(称准到0.0002g)，置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨催化剂。然后按第3.4 条的试验步骤进行试验，最后记下滴定时氢氧化钠溶液的用量。氢氧化钠溶液的滴定度(硫的克数/毫升)由式(3)计算：

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3.2.2.7 羟基氰化汞溶液：称取约6.5g 羟基氰化汞，溶于500mL 蒸馏水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤，滤液中加入2～3 滴混合指示剂，用稀硫酸溶液中和至中性，储存于棕色瓶中，此溶液应在一星期内使用。
3.3 试验准备
3.3.1 仪器设备包括三个主要部分，即氧气净化系统、燃烧装置和氧化产物(二氧化硫和三氧化硫气体)吸收系统。
3.3.2 高温炉的准备
3.3.2.1 把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约30mm 的硅橡胶管。
3.3.2.2 高温炉接上电源以后，必须测定炉中燃烧管的各区段温度的分布情况及其高温带的长度，以选择煤样在燃烧管中放置的位置，测量温度的方法如下：
接通电源，使炉膛温度逐渐升到1200℃，并恒定在±5℃的温度范围内，另取一组已校对的铂铑-铂热电偶高温计，把热电偶插入燃烧管中，以每2min 推进2cm 的距离，测量并记录各点的温度，即可确定燃烧舟在燃烧管内500℃以下预热的位置，以及高温带的位置。
3.3.2.3 在镍铬丝推棒上作上两个记号，一是把燃烧舟前端推到500℃的距离，一是把燃烧舟推入高温带的距离。
3.3.3 气密试验
将仪器连接之后，紧闭通氧管，在吸收系统接上一个吸收瓶。在用水力泵连续抽气后，如吸收瓶中不发生气泡即表示系统不漏气。
3.3.4 吸收液的准备
3.3.4.1 3%过氧化氢吸收液：取30mL30%过氧化氢溶液，加入970mL 蒸馏水，加2 滴混合指示剂，根据溶液的酸碱性，加入稀的硫酸或氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液中和后，应当天使用，过夜以后，溶液略显微弱酸性，故需重新中和。
3.3.4.2 用量筒分别量取100mL 已中和的过氧化氢吸收液，倒入2 个吸收瓶中，塞好带有气体过滤器的橡皮塞。
3.3.5 煤样的称取
称取0.2g 左右(称准到0.0002g)的煤样于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨催化剂。
3.4 试验步骤
3.4.1 先将炉温控制在1200±5℃，并在燃烧管的细径管端接上两个吸收瓶，把盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管的末端，随即用带有T 形管的橡皮塞密闭燃烧管的末端，打开通氧管上的弹簧夹，通入氧气，并保持每分钟通入氧气350mL，把镍铬丝推棒推到预热的记号处，使盛有煤样的燃烧舟的前端在预先测好温度500℃左右的位置，并预热5min，再把镍铬丝推棒往前推进到高温带的记号处，立即把推棒往后拔出以免熔化。煤样在高温带燃烧10min。
3.4.2 燃烧终了后，用弹簧夹夹住连接通氧的橡胶管，停止通入氧气。先取下紧连硅橡胶管的吸收瓶，然后逐个取下，关闭水力泵。
3.4.3 打开燃烧管末端的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。
3.4.4 打开吸收瓶的橡皮塞，用蒸馏水分别清洗气体过滤器2～3 次，要用洗耳球加压，否则洗液不易流出，在各个吸收瓶中分别加入3～4 滴混合指示剂，用氢氧化钠溶液进行滴定，溶液由桃红色变为钢灰色，即为滴定终点，记下氢氧化钠溶液的用量。
3.4.5 空白试验
在燃烧舟内装入一薄层三氧化钨(不加煤样)按上述试验步骤测定空白值。
3.5 结果计算
3.5.1 测定结果按式(4)计算：

3.6 允许差
3.6.1 全硫测定的最大允许差不得超过表2 规定。
注：①实验中如果不采用氢氧化钠溶液滴定度的计算方法，则需配制和标定硫酸及氢氧化钠标准溶液，采用最后结果乘或除以一个系数的方法，即：SfQ＜1%，结果除以1.05；SfQ＞4%，结果乘以1.05；SfQ=1%～4%，结果不变。
a.硫酸标准溶液的配制与标定：量取优级纯硫酸(GB625—77)4mL，徐徐加入蒸馏水中，并稀释到5000mL。准确称取预先在130℃烘至恒重的优级纯无水碳酸钠约0.1g 数份，分别置于300mL 烧杯中。加入约100mL 蒸馏水溶解，再加入3～4 滴混合指示剂，用上述配制的硫酸滴定，直到溶液呈钢灰色。将此溶液煮沸5min，除去二氧化碳，冷却，当溶液又呈现绿色时，继续用上述配制的硫酸溶液滴定，直到溶液变为钢灰色为止，记下硫酸用量，即可计算硫酸溶液的标准浓度。
b.氢氧化钠标准溶液的配制与标定：称取优级纯氢氧化钠(GB629—77)6g，溶于5000mL 经煮沸后冷却的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞盖紧。用移液管准确量取20mL 氢氧化钠溶液数份，置于300mL 烧杯中，用已煮沸的蒸馏水稀释到体积约100mL，加入3～4 滴混合指示剂，然后用硫酸标准溶液滴定至溶液呈钢灰色，并煮沸溶液，以除去可能存在的二氧化碳，再继续滴定到钢灰色，即为滴定终点。记下硫酸溶液的用量。氢氧化钠溶液的浓度按式(5) 计算：
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c.测定结果按式(6)计算：

式中SfQ——煤样中的全硫含量，%；
V——煤样测定时氢氧化钠溶液的用量，mL；
V0——空白测定时氢氧化钠溶液的用量，mL；
N——氢氧化钠溶液的当量浓度(物质量浓度)；
0.016——每毫克当量(12 毫摩尔)硫之克数；
G——煤样重量，g。
②煤中氯的校正方法：一般原煤中氯含量极少，可不作校正，但对氯含量高于0.02%的原煤以及用氯化锌减灰的精煤，应按以下方法进行氯的校正：在氢氧化钠标准溶液滴定到终点后的溶液中加入10mL 羟基氰化汞溶液，以使氯离子与羟基氰化汞产生置换反应，溶液变成碱性，呈现绿色。用硫酸标准溶液进行反滴定，记下硫酸溶液的用量，全硫结果则按式(7)、式(8)进行计算：

或　
式中SfQ——分析煤样中全硫含量，%；
N1 　——氢氧化钠溶液的当量浓度；
V1 　——煤样测定时氢氧化钠溶液的用量，mL；
V10——空白测定时氢氧化钠溶液的用量，mL；
N2——硫酸的当量浓度；
V2——硫酸的用量，mL；
D——氢氧化钠溶液的滴定度，硫的克数/每毫升；
0.016——每毫克当量硫的克数；
G——煤样重量，g。
附加说明：
本标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。
本标准由煤炭科学研究院北京煤化学所起草。
本标准主要起草人鲍世齐、徐文蕊。
本标准于1964 年首次发布。
本标准委托煤炭科学研究院北京煤化学研究所负责解释。